Biomedical Engineering - Fondamenti di Chimica e Chimica Organica

Schema riassuntivo sostituenti delle sostituzioni elettrofile aromatiche e Sn1/Sn2

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I sostituenti delle sostituzioni elettrofile !omatiche Orto-para orientanti e attivanti Orto-para orientanti e disattivanti Meta orientanti- disattivanti Tutti gli attivanti sono gruppi R o hanno un atomo di O o N con un doppietto elettronico legati all’anello benzenico. Quindi sono gruppi donatori di elettroni che rendono la sostituzione più veloce (stabilizzano il carbocatione nello stadio 1) Tutti i disattivanti sono alogeno o hanno un atomo di alogeno o una carica positiva parziale o piena sull’atomo legato direttamente all’anello benzenico. Si tratta di elettron-attrattori dunque la sostituzione é più lenta (destabilizzano il carbocatione nello stadio 1) Tutti i meta orientanti, disattivano l’anello e si tratta dei sostituenti che hanno una carica positiva piena o parziale sull’atomo legato all’anello benzenico Gruppo -CH3 Gruppo -NH2 Gruppo NO2 Benzeni disostituiti Esempi di ossidazioni e riduzioni varie Orto o para perché un effetto di donazione elettronica stabilizza l’intermedio carbocationico Orto o para perché l’intermedio carbocationico ha ulteriore stabilizzazione per risonanza Meta perché l’attacco in orto o para da un carbocatione destabilizzato La posizione para del CH3 era già occupata ! Va in orto al sostituente (orto- para) più forte tra i due. NB anche qui para era già occupato Esempi di sintesi Se ho un legame C-H l’ossidazione con KMnO4 mi da un acido C Non ho legami C-H nessuna ox Riduzione di arilchetoni ad alchilbenzeni Riduzione del nitrogryppo Sintesi multi stadio 1$ CHEN← -IÙR}- NO2A- -Nita,-NHR,- IÙR ,- È :-503h-Hi.i.:-cn-RP. i:-COOH- IIHCORÈ:-COOR-R-COR-[HOortoeparaortoeparametaCH}(H}(H}NitaNHZNHZNO,NOZPREMESSA EEetet>+>+R,eE+1ORTOE+2METANHCOCH} IÌ }pH}1)B".NHCOCH},Febr}"='Feci} I' "¥orto Ì "}o[/ gr,BrOrton ] troppopt}Br ② Para? ] Qffoll.Br,2)HNO},Bra',HasanPARA•,FCB'}or.to,[µ,Febr}'CH}3)s">, ] Febr}, [ c ! } ]c'µ,paron, È " È ". f) AICI}NO,MLTQN°2RCOCI, 5) AICI}OH+for tepHisomeroseparabiledallamiscelaCH}CH} IH }|OHOHpsrlorto)BrBrBrL1NO,I/N°2laffollato||I⑨(Hgc/'N°2• HNO}SONOINPARABraHNO}_N°2Sonoinorto:→HNO},•HNO}0> 0 ,→primaorto>,+primal'orto-paraAICI}HasohHzsoa\Hzsoyepoimeta:Feb'}Hzsoy(CH})poiil"CH}("3SOYAICI}"No,("3-[sn?HCIÈ"- go.ientrambiana.yyq.yqoatddnitrobemeneomuresan.li# " È °aZn(Hq)pH>(Hz'"},_BrHCICH>CIHNO}KMNOU(12CH}(HallBrKt-OCKH})}c, Ì / 0 ,>>°CI_>sss o a/[I}HzsouFeci}A/CI}t'✓(Hp,>c'|'|§NO,AICI}NÓ,NÓZN'02'lc,ci0 Me"anismo Sn1 e Sn2 Differenze principali Cinetica primo ordine Cinetica secondo ordine Favorita da alogenuri terziari e a volte seocondari Favorita da alogenuri primari e a volte secondari Favorita da nucleofili deboli e neutri (H2O, ROH) Favorita da nucleofili forti (hanno solitamente carica negativa: OH-, RO-) Favorita da solventi polari portici (H2O, ROH, CH3OH) Favorita da solventi polari aprotici (acetone, DMSO) Alogenuro 1º Alogenuro 2º Alogenuro 3º Se C è stereogenico porta a racemizzazine (due enantiomeri, di solito uno cis l’altro trans ) Porta ad un inversione di configurazione Esempi utili : 5h1Snz CH}-[Ha[Hzbr/("3Br'Br5h15h2Sni/2CI-13"ItUt}Ei"+caso,Sni, Ì "}EMMEinversione5h2,(Hsi-C•[H}(H,[Ha-Br+:-CECHs"?>(H}CHZCHZ-CECN+Br'• ✗ -c'+'OCH}☐mgo\,µ,,µ,•+Hbr01109.1°nucl.for te(H3(Hz0,100,20nucl.for te•Brt-(NSnz>_(NtBr-Sni,gogo""}BFracemiazaaioneqog.ro nuci.for te°MI@•t("30"%,+DIKoca,"c,0,109.3°nuci.debCH}(H}CH}(Hz ; CH}(HzÈ"}%CH}(Hzmqmq• Sn , vs5h2neglialcoli esempiCH}H ; ca,/cOHcie'_'\}µ? "BrMEHCI'°ROHconRmetilico1°>snz1) ,/C-OH{sn,)>Br-C(inversione)2) >+DSnzROHconRmetilico2013°>SNIPRIMARIOalcol3°• Sn , vs5h2neglieteri esempi i "} cit } Gruppoalchilico2°/30→5ns1) CH}-C- È -CH}tHIgn,>CH}-C,-I2) (H}- È -H+H-Ign,>CH}-I("H}CH}Gruppoalchilico1°→snz• Snznegliepossidi o"" ja "- È i.Nu-/°," È-0 ,"=./°,-OCH}-CN)Nucleofiliingradodiaprirel'anello: 1)c'È > ÈL' c- CÌÌ " 2)Hunc-cin," 3) tiiii.c-CIl/µ"">C-c",µ 4) µµ,C-cu,µµ-ohc-c/°"-OH,_OR,-CN,-SR,Nt,"'°"noNo""""°>""""(H}-CEC-H+CI- 2 ) CEC-("31-(H}(Habr'CH}-Cha-CEC-CH}+Br-