Chemical Engineering - Corrosione e Protezione dei Materiali

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✗CAPITOLO1-INTRODUZIONEALLACORROSIONE-DEF.:-interazionechimica- fisicatramaterialemetallicoeambienteacquosochesitraduceinuncambiamentodelleproprietàdelmetalloe chespessoportaallaperditadellafunzionalità - processoirreversibilecheavvieneall'interfacciatraunmaterialeedunambiente• comporta una perditadimassa-aumido:ambientecon acqua ,corrosioneditipoelettrochimico-asecco:ambiente= atmosferegassose ,corrosionemediantereazionieterogenee - LaCORROSIONE:-èun fenomenonaturale→doHa= sviluppodell'idrogeno ,inambienteacido3circolazionediCORRENTEElettricanelMETALLO,medianteelettroni,nonlimitante"¥circolazionediCORRENTEElettricanell'ELETTROLITA,medianteionielettrolita,limitantei.sostanzaacquosacaricataelettricamente•velocitàdicorrosionemassima:ambientericcodisoli, fortemente areatoe/omoltoacido,metallialtamenteconduttivi• velocitàdicorrosioneminima:ambientemoltoresistivo/de-areato/basico,metalliresistentiacorrosionePRIMAESPERIENZAdiEVANS:•lastrinadiacciaioalcarboniobagnata daunasoluzioneacquosa(acqua salataneutra+ fenolftaleina(fucsia se pH >9)t ferricianuro(bluseioniFe")•albordo:reazionecatodicadiriduzionedell' ossigeno →02+2h20+4e-→40h-•alcentro:reazioneanodicadiossidazionedelFe•te>Fe"+ze- bsiha unacorrenteelettricachecircoladall'esternoversol'internopassandonelmetallodagli OH-edall'internoversol'esterno passandonellasoluzioneconte" SECONDAESPERIENZAdiEVANS:o stridio di ferroimmersanellastessasoluzionedella primaesperienza →cortocircuitoconmagma•Zona amperometroMMcatodica (nell'elettrolitalaMMM• l'ossigenoèpresenteinquantitàmaggioresullasuperficiedellasoluzionecorrentecircolaconBobverso opposto )%MMMMMM MH •zonaGammelanodica-REAZIONIELETTROCHIMICHE:•PROCESSIANODICI→OSSIDAZIONEµaµ"+2-e-•PROCESSICATODICI→RIDUZIONE1)RIDUZIONEOSSIGENO:•ambienteacido02+411-+1-4e->2h20•ambienteneutro/basico02+2h20+4e-→40h-2)SVILUPPOIDROGENO:•ambienteacido2h++Ze-→Ha•ambienteneutro/basico2h20+2e->20h-+Ha3)RIDUZIONECLOROClz+2e-→ci- 4)RIDUZIONEIONIMETALLICIMZ ++e-→ MZ -1LEGGEdiFARADAY:correlalamanocorrosaconlacorrentedicorrosionechecircolaall'internodelsistemaaDm=lei.Q=lchim.Q=PMspeciecorrosa.Ic.tFZ-F"¥valenza•LEGAMEicorpi(ma/m2)-VCORR(µm/anno):Vm=Dm= f. e-lei.Q= # .lei.I.t=lei-'laS-tVp=Vm=Dm=Pmsc.icPp.S-tZ.FP✗CAPITOLO3-AspettiTERMODINAMICI•REAZIONEANODICA:M=M"+ze-•REAZIONECATODICA:N+ze-= §un- } REAZIONEGLOBALE:M+N=MZ-1+g-un-VA R I A Z I O N EdiENTALPIALIBERAdiGIBBS:DG=-Z.F.DE"¥LAVOROMOTORE0ddp→ dipende dal potenziale di equilibrio MNMRMRNR→ Eeg = Eeg +E 'è = Eeg - Eeg "¥ Eef = Eeg ,a→ potenziale di equilibrio dellareazioneanodica• Eèg "=Eeg,e→ potenziale di equilibrio dellareazionecatodicadiDE=Eeg,C-Ecg,ASPONTANEITÀdiUNAREAZIONE:DE= Eeg ,c-Eeg,a=-AG2-.F"¥-Agco(de>0):reazionespontanea ( G-0(DE=0):reazioneall' equilibrio | DG>0(DEEco,A→CONDIZIONESUFFICIENTEpernonAV E R ECORROSIONE: Eeg ,CE Eca ,A"¥ perevitarefenomenicorrosivi,ènecessarioabbassareilpiùpossibileladaptraidueelementiaccoppiatiall'internodelsistemaEQUAZIONEdiNERNST:calcolodelpotenzialediequilibrio → Eeg =È+Rt.In[Ox]Z-F[red]-'comesimisurailpotenziale?Serveunelettrododiriferimento ,eunvoltmetro☐①elettrododiriferimento e⑦allastrutturai.deve:-esserestabilenel tempo edurantelamisura-avereunvaloredi potenziale notoecostante-essereimpolarizzare •ELETTRODOSTANDARDadIDROGENO:-contenitoreconsoluzioneapH=oconall'internouncavo, collegato aunostrumentodimisura,sulqualevienefattogorgogliareidrogenomolecolare•condizioniSTANDARD:F-25°C•E#/Ha=ÉHTHZ+RTInQZH"=ÉHYHZ+Rz.In f- =0✓P=1atmZ-F'phz[H" ] =1molti→Eeg=OV •ELETTRODOARGENTO-ARGENTOCLORURO(Ag - Aga ):- filo d' argentorivestitoconclorurod'argento e immersoinunasoluzionediKCI•ReazionidiequilibrioAgce ☐ AÌ +ce- } Agce +e-• Ag +ce- Ag ++e-• Ag → Ecg = Eagce /Ag=E°+0,059log(dati "=È-10,059- log÷ •Ela=+0,197VSHE Eeg siavràcorrosionePOTENZIALEdiEQUILIBRIOdelleREAZIONICATODICHE: 1)RIDUZIONEdiOSSIGENO(insoluzioniarenate)soluzioni→02+4h++4e-→2h20acide02+2h20+o)"¥i=ia-io>o3.EMa)☐ambiente•ambienteareatode-areato→CONTROLLOAnodico→ l'anodo"consuma"lamaggiorpartedellavoromotore(Ma>>Mc)☐ambiente☐ambienteareatoede-areatometallopassivoDETERMINAZIONEdelleCURVECARATTERISTICHE•METODIElettrochimicidistruttivi• Si usaunsistemaa3elettrodi:^)elettrodoW:elettrododilavoro→stessa composizionedelmaterialeinesame 2)elettrodoER:elettrododi riferimento3)elettrodoc:controelettrodo→nonsicorrodedurantelaproceduraeun potenziamento ,un dispositivo adalta impedenzachefunge siada amperometro chedavoltmetro•si puòfarvariareil potenziale dell'elettrododilavoroemisurarelacorrentecircolanteoviceversa.•nonèpossibilemisuraresololacorrenteanodicaosoloquellacatodica,ilpotenziamentomisurailvaloreassolutodelladifferenzatraledue.•Iest=Ita-Ict→ riferite aduno specificointervallodi potenziale "¥sipossonoperò osservare3situazionichepermettono di faredelleapprossimazioni : 1) Enell'intornoaiECORR:lacorrentemisuratadalpotenziometroèpariallasomma algebricadellecorrentiarmonicheecatodiche•.EECORRDIest=Ia-IC 2) E=ECORR~-1100mV→lacorrentedelprocessocatodicoètrascurabile•Iest=Ia3)E=Ecorra~-aaomv→lacorrentedelprocessoanodicoètrascurabile•Iest=IC • Leprove ,dette provediTe g e l ,ingenerepresentano unascansione pari a0,5Vallavelocitàdicirca10mV/minuto. Siottengonoquindidellecurvecome quella sotto riportata ,dallequalisaràpossibilericavaregraficamenteivariparametricaratteristicidelprocesso ."¥incondizionistandardlependenze delle tangentiindividuatecorrispondonoaicoefficientibdellaleggediTe g e lMISURAdellaVELOCITÀdiCORROSIONE:lavelocitàdicorrosionenon può esseremisuratadirettamente. Siricavadallamisuradell'andamentodellecurve potenziale -densitàdicorrentenell'internodelpotenziale dicorrosione(±20mV). Laresistenzadipolarizzazione(Rp)èlapendenzadellacurvaE-i. LavelocitàdicorrosionesiricavadallaformuladiSTERN-GEARY:Icorr=B= ÷ -ba-bcRpba+be' %Sipuòmisurareanchenegliimpianti✗CAPITOLO5-CORROSIONEGENERALIZZATA• Èlaforma dicorrosionepiù comuneerelativamentemeno pericolosa ☐èPREVEDIBILE•Av v i e n esumaterialiattivi•attaccouniformechecausauna perditadispessorenelcomponente .•3fattoricritici:-velocitàdicorrosione: dipende dal processo catodico.Variada 1µm /annoa100 -200µm /anno.Piùl'ambienteèossidante, maggiore saràlavelocitàdicorrosione.•CORROSIONEdaossigeno:Vc=1,17.il→lavelocitàdelprocesso èdirettamenteproporzionalealla[02]"¥il=10-[02](inppm)condizionistagnanti i950°C,lazonasensibilizzataèvicinaallazona fusa3)ACCIAIINOXSTABILIZZATI: temperaturemoltoelevate(1250-1300°C),lacorrosioneavvienearidossodellaZonafusa e piùinprofondità → knife -likeCorrosion-MISUREdiprevenzione:oltrearidurreiltenoredicarbonio,cheprovoca unascarsaresameccanica,sipossonoimpiegarealtrielementidilegapiùaffinialcarboniorispetto alcromo,cometitanioeniobio.Questielementitendonoa formarecarburi,dicuisivuolelacompletaprecipitazioneperprevenirealmeglioifenomenicorrosivi→sieccedelaquantitàstechiometrica✗CORROSIONEPEREROSIONE: formadicorrosionelocalizzataconrotturadelfilmpassivopereffettodell'azionemeccanicaesercitatadaun fluido ."¥i filmsottilirisultanoessere piùperformantiinquanto si riposavanofacilmente eaderisconomeglio almateriale.• Questofenomenoavvieneper duecause principale :-ilflusso assumeunavelocitàcriticaperlaqualeilsuo effettodisfregamentoledelasuperficiedelmateriale;puòanchecausare problematichelegate alloscambiotermicodelsistema-sihapresenzadiparticellesolideall'internodelfluidochescalfisconolasuperficie • Esistonovarietipologiedicorrosioneerosiva:-CORROSIONEPERcavitazione: interessaprincipalmenteletubature. Siverifica a pressioniinferioriallatensionedivaporedelfluidoquandoilsistemaèpostoinviolazione.-CORROSIONEaFERROdiCAVALLO(impingement):caratterizzatadacrateriorientatisecondoladirezionedimotodel liquido -CORROSIONEPERSFREGAMENTO(FREMno):avvienequandoduesuperfici sono posteincontatto forzato mediantel'applicazionediuncaricoetralorosussisteunmotorelativociclico→ effettomeccanico+ affinità . Lapolverechesiformafungedaabrasivoe peggioraildanneggiamento . Ifattoriprincipalichedeterminanol'entitàdelfenomeno sonoilcaricoapplicato ,ilnumerodicicli,l'ampiezzadelmotorelativoeladurezzadelmaterialeinteressato.-Attaccoselettivo→ coinvolgespecificielementidilega "¥DEZINFICAzione degliottoni(leghe (n-2-n):attaccodellafasericcadiZnearricchimentosuperficialedicu→ perdita diresistenzameccanica•gratinzzAzionedelleghiaiegrigie : tipicamenteriguardanteferrite e perlite . Comportaperditadiresistenzameccanicaetenacità•ESFOLIAZIONEdelleleghe dialluminio:attaccocorrosivo paralleloallasuperficiecheinteresseleregionidibordograsso ecausaildistaccodifoglie .Interessaprincipalmente le leghe TT(Al- Mg -cmeAl-Zn-Mg-Cn) ✗CAPITOLO9-CORROSIONEsottoSFORZO• Dettaanche"environmentalinducedcracking ",èun tipo dicorrosionechesi verificaquando unmateriale, giàesposto aunambientecorrosivo,vienesottopostoadun'azionemeccanica. Dipendefortementedallecaratteristichedell'ambienteconsideratoedècaratterizzatodallaformazione edallapropagazionedellecricchecheportanoallarotturadelmateriale. Lecricchepossono essere:-INTERGRANULARI(lungoibordigrano)-TRANSGRANULARI(traigrani )-RAMIFICATE(piùpericolose)• Ilprocesso dicorrosionesottosforzopuò esseredivisoin3 fasi : 1)FASEdiinnesco: lacriccasigeneraall'internodelmaterialeinduecondizioni:-acausadell'ambiente(reazionediidrogeno -inseguito adunattaccocorrosivolocalizzato2)FASEdiPROPAGAZIONESUB-critica:lacricca, superata unadimensionecritica,accresceesipropagaall'internodelmaterialeper azionecombinatadell'ambientecorrosivoe deglisforziapplicati . L' avanzamento può essere penetrativo(infragilimentodaidrogeno)odissolutiv0nelcasoincuiilmetallodegradirilasciandoioniinsoluzione.→DISSOLUZIONEdell'APICE: riguardaimaterialipassivisottopostiaduncaricoditrazioneneiqualisiha unareazionecatodicadiriduzionediossigenoinpresenzadiagentidepassivanti.•INFRAGILIMENTOdiIDROGENO: tipicamentecoinvolgeimaterialiattivineiqualil'effettocombinatodellostressmeccanicoedellareazionedisviluppodell'idrogenoprovocalapermeazionediquest'ultimonelmaterialeche, pereffettovolumetrico,causal'accrescimentodellacricca. 3)Rottura: lacriccasipropagainmanierainstabileecausailcollassodelmaterialechesirompeperschianto."¥ dipendefortementedallatenacità,ovverolacapacitàdiunmaterialeadassorbireenergiaelasticaprima di deformarsi →a paritàdisforzo unmaterialetenaceimpiegapiùtempoperrompersi ✗STRESSCORROSIONCRACKING-Scc: coinvolgesial'azionemeccanicadelcaricoapplicatoadunmaterialechel'affinitàchimicadellostessorispettoall'ambientedoveè posto :-MATERIALIPASSIVI:lacriccasiinnescainpresenza di agentideponi vanti(cloruri)-MATERIALIAttivi:lacriccasisviluppainambientichetendonoapassivaleilmateriale,inpresenzadisostanzechestimolanounattaccolocalizzato(accoppiamentogalvanico)%Sisviluppainspecificiintervallidi potenziale(neiqualiilfilm nonèstabile)e perdeterminatecondizioniditemperatura MIFAITORIMETALLURGICI:imaterialipiùsensibiliallostressCorrosion cracking sono gliacciaichepresentanoallorointernoununtenoredinichelprossimo al10%come gliacciaiausteniticieaustero- ferri tici quindi sitendea preferirel'usodiacciai feriti ci.Occorretenereinconsiderazioneancheiltenoredicloruri. 7. Fattorimeccanici: permettono dideterminarelastabilitàomenodella propagazione del difetto . Inambientecorrosivo,oltreaKic(fattorediintensificazionedeglisforzi ,indicedellatenacitàa frattura ),occorre definire unnuovo parametro ,ilfattore di intensificazionedeglisforziperlacrescitasubcritica(kiscc)→Kisco=p .o-Tr a"¥tenacitàcriticadiunmaterialeper la propagazionesubcriticadel difetto . →-seKI1mm)oabasso spessore )•INORGANICI(cementizieceramici)•Stratidiconversione(ottenibiliapplicando unacorrente)*RIVESTIMENTIMETALLICIIrivestimentimetallicidevono:-avereunabuonaaderenza-essereuniformisuperficialmente -essere prividiporosità -avereun' adeguatanobiltàFacendoriferimentoalferro , elementopreponderantenegliacciaialcarbonio, irivestimentimetallicisidifferenzianoin:-MENONOBILI-ZINCATURA:lozincoèmetallopoconobilee garantisce un'ottimaresistenzaacorrosioneinquanto ,acontattoconl'atmosfera (Co2) forma una pellicola dicarbonatodizinco,cherallentalavelocitàdipenetrazionedell'attacco. (lozincosi passiva ) Ilrivestimentopuòessereapplicato acaldo, immergendo il pezzoinun bagnodizincofusoche, perdiffusione , permea nelmateriale(rivestimento