logo
  • userLoginStatus

Welcome

Our website is made possible by displaying online advertisements to our visitors.
Please disable your ad blocker to continue.

Current View

Chemical Engineering - Chemical Reaction Engineering and Applied Chemical Kinetics

Full exam

CRE – 25.11.16 - Solutions 1 096116 Chemical Reaction Engineering 25 November 2016 Family name _________________________________________________ First name _________________________________________________ ID number _________________________________________________ Signature _________________________________________________ Please, consider that the sum of percentages of proposed exercises (5) is equal to 110%. This means that the maximum mark you can reach is 16.5. Remember to write on the top of each sheet you submit: your name, ID number, and signature. Use of mobile phones, tablets and/or internet connection is not allowed. 1. Reaction rate law from experimental data (20%) The following aqueous reaction ������������↔������������+������������ proceeds according to the data reported in the table on the right. Assuming that at time ������������=0 the initial concentration of species are ������������ ������������0= 0.1863 ������������������������������������/ ������������=������������������������� ������������ −������������ ������������������������������������ ������������������������������������ � From the data at ������������=∞ we can estimate the equilibrium conversion and then easily calculate the equilibrium constant in the reaction rate above. In particular, at equilibrium we have that ������������=0, thus: ������������������������� ������������,������������������������ 2 − ������������ ������������ ,������������������������ ������������������������,������������������������ ������������������������������������ �=������������������������� ������������0� 1−������������ �������������������������−������������ ������������0� ������������−������������ �������������������������������������������������0������������������������������������ ������������������������������������ � =0 Where for convenience we defined ������������=������������ ������������0/ ������������������������0. From the equation above, we have: ������������������������������������ = ������������������������0������������������������������������� ������������−������������ ������������������������� 1 F: � � Time [min] CA [mol/l] 0 0.1863 35 0.1458 65 0.1216 100 0.1025 160 0.0795 ∞ 0.0494 CRE – 25.11.16 - Solutions 2 We can now focus the attention on the kinetic constant. In particular, the mass balance equation, written in terms of conversion, is: −������������ ������������0������������ ������������ ������������������������ =������������������������� ������������0( 1−������������) −������������ ������������0( ������������−������������) ������������ ������������0������������ ������������ ������������������������ � −������������ ������������ ������������������������ =������������������������ ������������������������( 1−������������) −������������ ������������0( ������������−������������) ������������ ������������ ������������������������ We can read the equation also as the equation of a line: ⎩⎪⎨ ⎪⎧ ������������=������������������������ ������������=−������������ ������������ ������������������������ ������������=������������ ������������������������( 1−������������) −������������ ������������0( ������������−������������) ������������ ������������ ������������������������ Of course, y and x are known from the experimental data. Thus, though a proper linear regression analysis we can easily determine k. Then we have to check if the assumed reaction rate is a reasonable description by looking at the R 2 coefficient from the linear regression. Based on the provided data, the R 2 coefficient is very close to 1, which means that our assumption was reasonable. 2. Optimization of a batch reactor (25%) 460 The liquid phase reaction ������������↔������������+������������ has the following rate equation: ������������=������������ 1�������������������������2− ������������ ������������������������������������ ������������2 � ������������ ������������������������������������ ������������ 3ℎ ⎩⎪⎨ ⎪⎧������������1=������������ 4.5−2500 ������������ ������������ 3 ������������ ������������������������������������ ℎ ������������2=������������ 28.8−0.037������������−5178 ������������ where ������������ is the temperature in K. The reaction is carried out in an isothermal batch reactor, initially fed with pure A (������������ ������������0= 1 ������������ ������������=24 ������������+������������ ������������ where ������������ and ������������ ������������ are the residence time (corresponding to a single batch operation) and the downtime, respectively (measured in hours). The residence time ������������ can be easily calculated as a function of the conversion from the mass balance equation for species A: CRE – 25.11.16 - Solutions 3 ������������������������ ������������������������ = ������������1������������������������0�(1−������������)2−������������2 ������������2� ������������=1 ������������ 1������������������������0� ������������ ������������ (1−������������) 2−������������ 2 ������������2 ������������ 0 The integral above has the following analytical solution: ������������=� ������������ 2 ������������1������������������������0� ������������������������������������������������ℎ������������� 2− ������������( ������������ 2−1) ������������� 2 � −������������������������������������������������ℎ� ������������� 2� � Now, in order to find the temperature at which the production P will be maximum, we have to maximize the following function: ������������=������������������������������������ ������������0������������ =24������������������������ ������������0 ������������ ������������+������������ ������������=24������������������������ ������������0������������ where for convenience we defined ������������= ������������ ������������+������������ ������������. Thus, the maximum condition, is given by: ������������������������ ������������������������ =0 We have to proceed in two steps: 1. We discretize the range of possible temperature in a finite number of temperatures ������������ ������������ and we find (numerically), for each given temperature, the conversion ������������ ������������ able to maximize the production ������������ ������������=������������������������������������ ������������0������������������������ 2. We select the temperature ������������������������ for which the calculated production ������������������������ is maximum 3. Multiple reactions in a packed bed reactor (25%) In a catalytic packed bed reactor (������������ ������������=700 ������������������������ ������������3), a mixture made up of 50% and 50% (in molar terms) of isomers A and B is fed at ������������ 0=400 °������������ with a flow rate of 0.03 mol/s (corresponding to a total concentration ������������ ������������������������������������0 = 2∙10 3 ������������������������������������ ������������3). The following reaction sequence occurs: ������������������������1↔ ������������ ������������1= ������������1������������������������������������−������������1������������������������������������ ∆������������10������������= −1500 ������������/������������������������������������ ������������������������2→ ������������ ������������2= ������������2������������������������ ∆������������20������������= −2300 ������������/������������������������������������ The reactor has an inner diameter of 5 cm, and is jacketed by a heating fluid at 550 °C. The global heat transfer coefficient (internal side) is ������������ ������������=1.4 ������������ ������������2������������. As a first approximation, the heating fluid temperature and pressure can be assumed constant along the whole reactor. Considering a total catalyst weight of 100 kg: a. Plot the temperature and species profiles as a function of catalyst weight. b. Calculate the conversion of A. c. Which are, respectively, the lowest and the highest concentrations of B along the reactor, and the corresponding locations? d. Calculate the production rate of C exiting the reactor. e. Comment the evolution of C along the reactor coordinate. What is the seeming reaction order? Why does it not look following a first-order kinetics, in spite of ������������2 being first-order? CRE – 25.11.16 - Solutions 4 Additional data ������������������������,������������= ������������������������,������������= ������������������������,������������= 150 ������������ ������������������������������������ ∙������������ ������������1������������= 7.5∙10−6∙������������������������������������ �−700 ������������ � ������������3 ������������������������ ������������������������������������ ������������ ������������2= 1∙10−5∙������������������������������������ �−2000 ������������ � ������������3 ������������������������ ������������������������������������ ������������ ������������������������������������ = 300 ∙������������������������������������ �2400 ������������ −7.2� Solution Considering the kinetic scheme, the molar balances for the three species involved are: ������������������������ ������������ ������������������������ =−������������ 1������������������������������������−������������ 2������������������������+������������ 1������������������������������������ ������������������������ ������������ ������������������������ =������������ 1������������������������������������−������������ 1������������������������������������ ������������������������ ������������ ������������������������ =������������ 2������������������������ where ������������ 1������������ = ������������1������������������������������������������������. Molar concentrations ������������ ������������,������������������������ can be expressed as a function of molar flowrates and temperatures: ������������ ������������=������������ ������������������������������������0 ∙ ������������ ������������ ������������������������������������������������ ∙������������ 0 ������������ ������������ ������������=������������ ������������������������������������0 ∙ ������������ ������������ ������������������������������������������������ ∙������������ 0 ������������ Molar balances are dependent on temperature because of kinetic rates and concentrations. Energy balance needs then to be coupled. By expressing in terms of temperature, we obtain: ������������������������ ������������������������ =������������ ∙4 ������������ ∙1 ������������������������(������������������������������������������������ −������������) −∑ ������������ ������������∆������������ ������������0 ������������ ������������������������������������������������0 ������������������������ a fter imposing the initial conditions: ������������ ������������(0) =������������ ������������0 ������������ ������������(0) =������������ ������������0 ������������ ������������(0) =0 ������������( 0) =������������ 0 the integration brings about the following trends: CRE – 25.11.16 - Solutions 5 from which one can answer the points from a) to d). Looking at the lower left chart, the seeming reaction order of the reaction forming C looks first-order, i.e. not dependent on the concentration of A since the increase is linear, with the exception of the initial transient interval (0-10 kg). Yet, the related reaction kinetics is first- order, as provided in the data. The reason behind this different behavior lies in the presence of species B, which interacts with A through the first (reversible) reaction. The consumption of A from reaction 2 is then balanced by the shift of reaction 1 towards the formation of A itself, to preserve equilibrium. As a result, the consumption of A is very slow after the initial transient, and the formation r ate of C is approximately constant over time. 4. Differential catalytic reactor (20%) The first order irreversible reaction ������������→������������+������������ is carried out in a lab-scale differential catalytic reactor* over 2 ������������=������������������������ ������������ ������������ ������������������������������������ ������������������������ ������������������������������������ ������������ ������������=7∙10 15������������−19000 ������������ ������������ 3 ������������������������ ������������������������������������ ������������ CRE – 25.11.16 - Solutions 6 where the temperature ������������ is in ������������. The catalytic bed is a thin circular slice with internal diameter of 10 ������������������������ composed of spherical particles with diameter of 1 ������������������������ and density of 1500 ������������������������ ������������3 . The effective internal diffusivity was estimated to be equal to 10 −6 ������������ 2/������������, while the molecular diffusivity of species A in the bulk stream is 10 −4 ������������ 2/������������. The inlet stream is a mixture of A (with molecular weight of 40 ������������������������/������������������������������������������������) and argon, fed at a mass flow rate of 100 ������������/������������������������������������. The viscosity of the bulk mixture equal to 10 −6 ������������������������∙������������ and the bed porosity equal to 42%. Assuming isothermal conditions at 500 ������������: 1. estimate if intraparticle diffusion resistance is important 2. estimate if bulk to surface diffusion resistance is important 3. calculate the conversion The external mass transfer coefficient can be estimated as: ������������ ������������=������������ ������������������������ ������������������������� ������������Γ ������������� −2/3 ������������ℎ������������������������������������ ������������ ������������=0 .46 ������������ ������������������������ −0.40 Solution Part a. After calculating the kinetic constant at the given temperature, we can easily estimate the Thiele modulus ������������. On the basis of data which are provided, the Thiele modulus is large (>4) which means that reaction occurs in the strong pore reistance regime, i.e. the intraparticle resistances are important. The efficiency can be approximated as ������������=1/������������ Part b. First of all we have to calculate the external surfaces of catalytic particles per unit of mass of catalyst: ������������ ������������=4������������ ������������ ������������2 4 3������������ ������������������������3������������������������ Then, we calculate the Reynolds number and the Colburn factor according to the given correlation: ������������������������=������������ ������������ ������������ ������������ ������������ ������������=0.46 ������������ ������������������������ −0.40 The mass transfer coefficient can be estimated as: ������������ ������������=������������ ������������������������ ������������������������� ������������Γ ������������� −2/3 In order to understand the relative importance of external diffusion, we can compare the associated resistance 1/( ������������ ������������������������������������) with the intraparticle diffusion resistance 1/( ������������������������) . On the basis of the numbers provided in the text, we can see that the mass external diffusion resistance is one order of magnitude smaller than intraparticle diffusion resistance. Thus, external diffusion resistance is less significant and as a first approximation could be neglected. Part c. The effective kinetic constant can be calculated by combining the internal and external resistances: ������������������������������������������������ = 1 1 ������������������������ + 1 ������������������������������������������������ *A differential reactor is a thin “slice” of a packed bed reactor through which constant properties can be assumed, because only very small conversions can be achieved. It can be modeled as a perfectly mixed flow reactor CRE – 25.11.16 - Solutions 7 By definition of a differential reactor, we can model the differential reactor as a perfectly mixed flow reactor. Thus, the design equation is simply: ������������ ������������������������������������ =������������ ������������0− ������������ ������������ ������������ =������������ ������������0− ������������ ������������ ������������������������������������������������ ������������������������=������������ ( ������������ ������������0− ������������ ������������) ������������ ������������������������������������ ������������������������ =������������ ������������ ������������ ������������������������������������ (1−������������) The only unknown is the conversion. 5. Non-ideal tubular reactor (25%) The residence time distribution function experimentally measured in a constant density real tubular reactor is reported in the table on the left. The reaction occurring in the reactor is ������������→������������������������������������������������������������������������������������������������, with reaction rate given by ������������=������������������������ ������������2 with kinetic constant ������������=1 ������������3 ������������������������������������ ������������������������������������ . Assuming that the inlet stream is pure A with concentration of ������������ ������������0= 1 ������������������������������������ ������������3 : 1. calculate the mean residence time, the variance and the cumulative distribution function 2. calculate the number of ideal CSTRs describing the real reactor on the basis of the Tanks-In-Series model 3. calculate the Peclet number corresponding to the dispersion model 4. calculate the conversion at the exit of the reactor according to the segregated and to the maximum mixedness models compare the conversions calculated above with the conversions obtained in ideal PFR and CSTR with the same mean residence time of the real reactor. Solution Part a. Let us calculate the area below the RTD function numerically, using the trapezoidal rule, in order to check if it is really normalized: ������������=�������������( ������������) ������������������������ ∞ 0 ≈�( ������������ ������������+1 −������������ ������������)������������ ������������ +1 +������������ ������������ 2 ������������−1 ������������=1 =⋯=1 Then we can proceed with the calculation of mean residence time and variance: ������������ ������������������������������������������������ =�������������������������( ������������) ������������������������ ∞ 0 ≈�( ������������ ������������+1 −������������ ������������)������������������������ +1 ������������������������+1 +������������ ������������������������������������ 2 ������������−1 ������������=1 ������������ 2=������������� 2������������( ������������) ������������������������ ∞ 0 ≈�( ������������ ������������+1 −������������ ������������)������������������������ +1 2 ������������������������ +1 +������������ ������������2������������������������ 2 ������������ −1 ������������=1 ������������ 2=������������ 2−������������ ������������ ������������ ������������2= ������������ 2 ������������������������������������������������������������ 2 The cumulative distribution function in every point is given by: t [min] E [1/min] 0 0 0.13 0 0.2 0.07 0.4 0.7 0.6 1 0.8 0.97 1 0.76 1.2 0.55 1.4 0.39 1.6 0.26 1.8 0.18 2 0.1 2.2 0.04 2.4 0 2.5 0 CRE – 25.11.16 - Solutions 8 � ������������1= 0 ������������������������= (������������−1 +#������������= (������������−1 +(P������������−������������������������−1 )' �+' � ? 5 2 ������������> 1 Part b. According to the Tanks-In-Series model, the number of equivalent CSTRs is given by: ������������=1 ������������ ������������2= ������������ ������������������������������������������������2 ������������2 Part c. According to the Dispersion model, the equivalent Peclet number is given by the following implicit expression, which needs to be solved numerically: ������������������������=2 ������������ ������������2� 1−1 ������������������������ (1−������������ −������������������������ ) � As a first guess for the solution, we can assume: ������������������������′= 2 ������������ ������������2 Part d. According to the segregation model, the conversion is given by the following expression: ������������=�������������(������������)������������ ������������ where ������������ ������������������������������������������������ℎ (������������) is the conversion in a batch reactor with residence time equal to t. This function can be derived analytically by solving the isothermal batch reactor equation, and the result is: ������������ ������������������������������������������������ℎ ( ������������) =������������ ������������ ������������0������������ 1+������������������������ ������������0������������ The integral above can be solved analytically, as usual, using the trapezoidal rule, as already done for calculating the mean residence time and the variance. According to the Maximum Mixedness Model, the conversion is governed by the following differential equation: ������������� ������������ ������������������������ =−������������ ( ������������) 1−������������( ������������) ������������ +������������������������ ������������0( 1−������������) 2 ������������( ������������=0) =0 where ������������=������������ ������������������������������������ −������������. Here, ������������ ������������������������������������ can be taken as the maximum time for which the RTD is provided in the table. The integration of the ODE above can be carried out up to ������������ ������������������������������������ . Part e. It is useful to compare the results obtained using the segregated and maximum mixedness models with the conversion which can be obtained in a plug flow reactor and in a CSTR with the same mean residence time. Since the density is constant, the plug flow reactor solution is the same we have in a batch: ������������������������������������������������ = ������������������������ ������������0������������������������������������ ������������������������ 1+G% �0������������������������������������������������������������ CRE – 25.11.16 - Solutions 9 For a CSTR on the contrary we have: ������������ ������������������������������������������������ =2������������ ������������ ������������0������������������������������������������������������������ + 1+� 4������������������������ ������������0������������������������������������������������������������ + 1 2������������������������ ������������0������������������������������������������������������������