Chemical Engineering - Industrial Organic Chemistry

Domande Catalisi e Reattori

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Andrea Landella POLITECNICO DI MILANO 1 Domande su Catalisi e Reattori 1. Dare la definizione di Catalizzatore. Un catalizzatore è una sostanza che interagisce, restando inalterata, con un o o più stadi di una r eazione chi- mica , e porta un aumento della velocità di reazione per via del l’abbassamento dell’Energia di Attivazione dei suddetti stadi. Un catalizzatore può essere Omogeneo ( nella stessa fase dei reagenti) o Eterogeneo (fas e dif- ferent e dai reagenti). Ogni tipo di catalizzatore è suddiviso in sotto -categorie in base all’utilizzo particolare per una sintesi industriale, quindi in base al tipo di reattore utilizzato. 2. Definire la differenza fra Avvelenamento ed I nvecchiamento. La differenza fra Avvelenamento ed Invecchiamento risiede nella sostanza che diminui sce l’efficienza, quindi il numero di siti attivi nella superficie catalitica. Nell’Avvelenamento intervengono irreversibilmente delle so- stanze (“agenti avvelenanti” , che i ndeboliscono o ostacolano la formazione di legami fra reagenti e sito attivo, separabili solo tramite reazioni secondarie usualmente condotte durante la fermata e manutenzione del reat- tore). N ell’=nvecchiamento è il catalizzatore stesso che diminuisce l’at tività per meccanismi chimici o fisici (sedimentazione, chiusura dei pori , etc. ). In generale ogni catalizzatore viene sostituito prima che si avveleni o invecchi completamente, le la sostituzione è operata con un impianto in parallelo, permettendo di non fer- ma re la produzione. 3. Elencare le principali variabili che possono influenzare lo spostamento dell’equilibrio. La prima variabile influenzante è la Concentrazione (nelle reazioni in soluzione ) o la Pressione Parziale (nelle reazioni gassose) , e la reazione segue il Principio di Le Châtelier -Brau n una volta che la sia la Concentrazione o Pressione Parziale di una o più specie viene modificata. Entrambi i parametri sono inoltre proporzionali alla Velocità di Reazione secondo l’espressione della Legge di Azione di Massa di Guldberg -Waage. Le restanti variabili sono la Pressione ( per ogni fase in cui avviene la reazione ) e Temperatura ( co mpare nelle relazio ni di Gibbs della Costante di Equilibrio e ne lla costante cinetica nella Legge di Azione di Massa ). 4. Come può essere classificata la catalisi? Definire le differenze strutturali fra le classi di catalizzatori. La catalisi è definita in base alla fase in cui reagenti e prodotti interagiscono con il catalizzatore. In primo luogo si suddivi de fra Catalisi O mogenea (catalizzatore nella stessa fase dei reagenti) e Eterogenea (cataliz- zatore in fase diversa dai reagenti). Ogni Catalizzatore è suddiviso in 5 sotto -categorie : Porosi (la struttura a “spugna” permette un aumento della superficie di contatto per i reagenti per raggiungere i siti attivi ), Setacci Molecolari ( la struttura a rete a maglie fini permette l’introduzione de i reagent i in quantità maggiore, con pori molto piccoli ), Monolitici (la struttura a monolite con porosità variabile in funzione delle Perdite di Carico ammissibili o Dispersione Termica di progetto ), Supportati ( il catalizzatore comprende fase attiva imposta su supporti inert i (porcellana, silica …) o con altre sostanze ), Non Supportati ( il catalizzatore comprende fase attiva omog enea e senza supporto ). 5. Come funziona un catalizzatore eterogeneo? Un catalizzatore eterogeneo permette l’attacco, trasformazione e retrodiffusione dei reagenti nelle zone di attività (siti attivi) disposte sulla superficie esterna o all’interno d ei vari pori . La res a aumenta con l’aumento Andrea Landella POLITECNICO DI MILANO 2 dell’area superficiale, e molto spesso sono porosi (risentendo dell’=nvecchiamento/Avvelenamento), ma pos- sono anche comprendere tipologie viste tutt e le 5 categorie osservate nella domanda precedente . 6. Elencare le differenze fra Assorbimento Fisico e Chimico . Le differenze fra questi meccanismi di assorbimento si suddividono in base alle grandezze che li influenzano: Temperatura ( nel primo caso, la quantità di reagente assorbito diminuisce all’aumentare di T, mentre nel secondo caso esiste uno specifico intervallo ΔT dove la sostanza viene assorbita ), Forze Att rattive ( nel primo caso sono di Van der Waals, e quindi deboli, mentre nel secondo caso sono dovute alla formazione o rottura di legami covalenti “ π-π” o “σ -π” ) e Calore Prodotto ( in entrambi i casi è positivo , nel primo caso la reazione non scambia grandi quantità di calore perché non vengono rotti o formati legami chimici, mentre nel secondo caso il calore liberato è dovuto all’entalpia di reazione , con ������̇������ℎ������> ������̇�������� ). 7. Dare le definizioni di Dispersione e Frequenza di Turnover. La Dispersione è la fraz ione di atomi di catalizzatore legata ai siti attivi (espressa come [atomi sup.]), mentre la Frequenza di Turnover è il numero di molecole reagenti per sito attivo per unità di tempo, (espressa come [molecole (atomi sup.) –1 s–1]). 8. Descrivere i passi inerenti alle reazioni catalitiche eterogenee. I passi inerenti alle reazioni catalitic he eterogenee sono 7 : Diffusione Esterna ( scambio di materia fra il bulk, relativo all’ambiente di reazione, e la superficie del catalizzatore ), Diffusione Interna ( tras ferimento dalla su- perficie esterna fino all’ingresso nei pori ), As sorbimento ( secondo meccanismo Chimico/Fisico il quale avviene nell’attacco del reagente su l sito attivo ), Reazione ( rottura dei legami fra i reagenti e formazione dei prodotti ), Desorbiment o ( staccamento dei prodotti sul sito attivo ), Contro -diffusione Interna ( uscita dei prodotti dalla zona di reazione alla parte esterna dei pori ) e Contro -diffusione Esterna ( rientro dei prodotti nel bulk dalla superficie del catalizzatore ). 9. Definire De -att ivazione, Avvelenamento, Coking, Sinter ing. L’Avvelenamento (cfr. Risposta 2) è un tipo di De -attivazion e dei catalizzatori . Il Coking è la deposizione di nanoparticelle di carbone (anche detto Soot) sulla superficie attiva, agendo come un avvelenante in quanto copre i siti attivi, di fatto riducendone il numero per unità di superficie ; mentre il Sintering è la perdita di superficie a causa de l deterioramento (es. transizione di fase allotropica) del materiale costituente il supporto, l’inerte oppure il catalizzatore stesso . 10. Cosa si intende per Supporto di un catalizzatore? Il Supporto di un catalizzatore è un a sostanza, molto spesso un solido inerte costituente il bulk del catalizza- tore stesso , che ne aumenta la stabilità, l’area superficiale e la resistenza sia termica ch e meccanica (vengono spesso utilizzati i Carboni Attivi, Gel di Silice o ppure α/γ-Allumina ). Un supporto può essere drogato median te Promotor i, che migliorano l’efficienza della formazione di legami intermolecolari fra reagente e substrato nel sito attivo, di fatto diminuendo l’effetto generato dai veleni (sostanze che indeboliscono o ostacolano la for- mazione di tali legami) . 11. Qual è la differenza fra Rendimento e Conversione ? Andrea Landella POLITECNICO DI MILANO 3 La differenza fra il Rendimento “������������” di un prodotto P e la Conversione “�������” di un reagente A in una reazione chimica (catalizzata o meno) risiede nelle definizioni di tali grandezze : ������������= quantità di P prodotta effettiva quantità di P prodotta teorica , �������= quantità di A reagita effettiva quantità di A iniziale Nel primo caso ������������ è la quantità prodotta rispetto ad un valore teorico ( è dovuto alla stechiometria della rea- zione) , mentre nel secondo caso ������� è la frazione dell a quantità di reagente reagito 1. 12. Dare la definizione di R eattore. Il Reattore è l’apparecchiatura in cui viene fatta avvenire una o più reazion i chimic he, inserendo i reagenti e prelevando i prodotti sotto condizioni operative stabili e controllate . Il Reattore costitu isce la principale por- zione d el processo e dell’impianto chimico ; ed è catalogato e commercializzato in base alla tipologia di rea- zioni che può trattare a determinate t emperature, pressi oni e condizioni operative . 13. Elencare i requisiti da rispettare nella progettazione di un Reattore. Per quale motivo alcuni non ven- gono soddisfatti? I requisiti da rispettare nella progettazione di un Reattore consistono nelle 4 variabili influenzanti quals iasi apparecchiatura: Fattori Chimici ( riguardanti la Cinetica, occorrono alla realizzazione di condizioni operative tali da garantire alta �������, agendo sul tempo di reazione ), Fattori Materiali (riguardante il controllo della rea- zione da parte de lla portata di feed entrant e), Fattori Energetici (collegato alla Cinetica e Termodinamica della reazione, ovvero il controllo della quantità di calore che si deve fornire/recuperare) e Fattori di Sicurezza . La progettazione ottimale di un Reattore soddisfa al meglio l’insieme di questi fattori, che non possono essere ottimizzati separatamente. La scelta di una tipologia di Reattore raramente ricade su un fattore specifico , e spesso si cerca sempre di ottenere una maggiore ������������ rispetto ad una maggiore �������. 14. De scrivere le tipologie di Reattori Ideali. I Reattori Ideali si suddivi dono in 3 categorie : Reattori Discontinui ( si raggiunge la conversione desiderata dei reagenti in una apparecchiatura chiusa , scaricando i prodotti al termine della reazione ), Reattori Continui a Flusso (detti “ Plug Flow Reactor”, n ei quali si assume che la composizione sia costante per intervalli definiti di lunghezza , e che non vi sia diffusione fra i vari strati ) e Reattori Continui a Miscelazione (detti “ Continuous 1 Si specifica che la concettualmente la Conversione è completamente diversa dal Rendimento, in quanto prendono in considerazio ne perfino specie chimiche diverse. Tuttavia, ciò non toglie che il loro valore numerico sia uguale. Si consideri l’esempio banale della reazione A → B, con �������,0>0 e �������,0=0, in tale caso il composto B viene generato dalla quantità di A reagita. Inoltre, la quantità teorica di B generato è uguale alla quantità di A iniziale (reazione stechiometrica). Si ottiene, pertanto, la tesi: �������= ������� �������,�������� = ������� �������,0=�������,0−������� �������,0 =�������, �������=�������,0−������� �������,0 Si consideri quindi l’esempio meno banale A → ������B, con �������,0>0 e �������,0=0 e ������≠1, in tale caso il composto B viene generato dalla quantità di A reagita moltiplicata per il coe fficiente stechiometrico ������ maggiore o minore dell’unità. Si ottiene, in questo caso: �������= ������� �������,�������� = ������� �������������,0=�������������,0−������� �������������,0 =�������,0−������� �������,0 =�������, �������=�������,0−������� �������,0 Si ha quindi uguaglianza numerica fra Conversione e Rendimento per ogni reazione �A → �B, quindi A → (�/�)B con ������=�/�. Andrea Landella POLITECNICO DI MILANO 4 Stirred Tank Reactor”, nei quali si assume si realizz i un mescolamento perfetto, ovvero la composizione in- terna, uguale a quella dei prodotti, rimane costante ed uniforme nel volum e di reazione ). 15. Qual è la differenz a fra Funzionamento Continuo e Discontinuo? Le differenze fra Funzionamento Continuo (Flow) e Discontinuo (Batch) risiede nei traffici entranti ed uscenti dall’apparecchiatura: nel primo caso si lavora in “stato stazionario”, ovvero la quantità di prodotti prelevata viene sempre compensata da una aggiunta costante di reagenti e le composizioni in terne sono costanti nel tempo; nel secondo caso l’introduzione dei reagenti e il prelevamento dei prodotti avviene in tempi definiti , e le composizioni non sono costanti nel tempo . 16. Dopo aver dato le definizioni di Reazioni Omogenee ed Eterogenee, elencare le possibili combinazioni fra le fasi presenti nella seconda tipologia di reazioni. Le Reazioni Omogenee sono trasformazioni che avvengon o con tutte le sostanze coinvolte nella stessa fase (reagenti, prodotti e catalizzatori) , tali possono essere in fase gassosa o liquida, utilizzando principalmente Reattori Batch oppure CSTR . Le Reazioni Eterogenee sono trasformazioni che avvengono con alcune sostanze coinvolte in fasi separate, quindi si dev e tenere conto del trasferimento di materia fra le fasi , utilizz ando prin- cipalmente Reattori PFR . Le possibili combinazioni fra le fasi presenti per Reazioni Eterogenee si suddividono in base alla fase in cui avviene la reazione: si ha nno Tipologie Liquide (Liq. –Gas ., Liq. –Sol. ) e Tipologie Gas (Gas –Liq., Gas –Sol., Gas –Liq. –Sol.). Un reattore Liq. –Gas. ( ad es. reattore a colonna a bolle ) non ha nulla di simile ad un reattore Gas –Liq. (ad es. motore endotermico). Aumentando il numero di fasi aumenta la com- plessità dell’apparecchiatura, e quin di la difficoltà di controllo ed esercizio ottimale. 17. Descrivere brevemente i Reattori a Tino Agitato, Reattori Tubolari, Reattori a Letto Impaccato e Reat- tori a Letto Fluidizzato. I Reattori a Tino Agitato sono costituiti da un vessel tubolare ( Tino vertic ale , con altezza circa il triplo del diametro ) dentro il quale è montato un agitatore meccanico a palette, collegato ad un motore esterno. Tali reattori possono essere CSTR o Batch. I Reattori Tubolari sono costituiti da un vessel tubolare (Tubo verticale o orizzontale, con diametro circa il quintuplo del diametro) dentro il quale può essere posto qualsiasi tipologia di catalizzatore. Tali reattori possono essere PFR o Batch. I Reattori a Letto Impaccato sono Reattori Tubolari verticali PFR Gas –Sol. dentro i quali è posto un letto di catalizzatore eterogeneo, ed i reagenti vengono intro- dotti dal basso verso l’alto. = Reattori a Letto Fluidizzato sono Reattori Tubolari verticali PFR suddivisi come Gas –Liq. –Sol. o Sol. –Gas: nel primo caso vi è posto il liquido contenente il catalizzatore (può essere sia omo- geneo che eterogeneo, ma spesso eterogeneo in forma di polvere) ed il feed con i restanti reagenti viene introdotto come flusso gassoso dal basso verso l’alto; nel secondo caso vi è posto solamente il cataliz zatore in polvere (letto) ed il feed con tutti i reagenti viene introdotto come flusso gassoso dal basso verso l’alto . Il movimento del gas nel letto dà il nome a questo specifico Reattore. 18. In che modo viene gestita l’Agitazione nelle tipologie di Reattori descritte precedentemente? L’agitazione nei Reattori a Tino Agitato è gestita da un agitatore meccanico a palette, collegato ad un motore esterno che può variare la velocità (quindi la vigorosità) della miscelazione. L’agitazione nei Reattori Tubo lari raramente è operata, in quanto la tipologia PFR o Batch non ne richiede l’utilizzo. Nei casi in cui occorre, essa è gestita in modo identico ai Reattori a Tino Agitato. L’agitazione sia nei Reattori a Letto Impaccato che nei Andrea Landella POLITECNICO DI MILANO 5 Reattori a Letto Fluidizza to è gestita dalla portata entrante stessa di reagenti che interagisce con il catalizza- tore, creando vortici e turbolenze che facilitano la miscelazione. 19. In che modo viene gestito lo Scambio Termico nelle tipologie di Reattori descritte precedentemente? Lo Scambio Termico nei Reattori a Tino Agitato è gestit o da una tubazione a serpentino esterno dove scorre il fluido refrigerante o riscaldante, collegato ad un a pompa e scambiatore di calore estern o che può variare la portata (quindi la v elocità del fluido ) e temperatura del fluido . =n tale modo la temperatura dell’intero volume di reazione viene controllata anche grazie all’effetto della miscelazione. Lo Scambio Termico nei Reat- tori Tubolari è gestito sia come nei Reattori a Tino Agitato (detto “Scambio Termico Esterno”), che interna- mente al corpo del Reattore stesso (detto “Scambio Termico =nterno”) , mediante bypass di reagente freddo (quenching) o un fascio tubiero interno dove scorre il fluido refrigerante o riscaldante. Essendo i Reat tori Tu- bolari di tipologia PFR la temperatura è controllata a diversi livelli di lunghezza “dL”, per questo si necessita l’uso di uno Scambio Termico =nterno per tutta l’estensione del Reattore. Lo Scambio Termico nei Reattori a Letto Impaccato è gestit o i denticamente a i Reattori Tubolari . Lo Scambio Termico nei Reattori a Letto Fluidiz- zato è gestito con gli stessi criteri dello Scambio Termico Interno dei Reattori Tubolari . In particolare per tale tipologia di Reattori lo occorre una ottima gestione dello Scambio Termico per evitare Coking. 20. Elencare i criteri operanti nel calcolo del Volume di un Reattore, definendo le principali equazioni. I criteri di progettazione di un Reattore si differenz iano in base alla tipologia di miscelazione ne ll’apparecchia- tur a. Per i Reattori PFR si utilizza il Tempo di Residenza , “ τ” o la Velocità Spaziale “S” , tali rappresentano il tempo (o velocità) impiegato dai reagenti per percorrere un determinato volume: ������= ������������������� ������0 , ������= 1 ������= ������0 ������������������� In un PFR si assume che la diffusione per ogni tratto “ dL” sia nulla , il volume occupabile da una specifica quantità di reagenti (fissando ������) è approssimabile all’intero volume del reattore. Di conseguenza, nota la por- tata entrante ������0 si stima ������������������� = ������������0. Per i Reattori CSTR si utilizza il “Tempo di Residenza Medio”: ������̅= ���������� ������0 Tale grandezza esprime il tempo di percorrenza medio dei reagenti all’interno del volume del Reattore per unità di portata, di conseguenza il “������̅” è espresso come valore medio . Di conseguenza, nota la portata en- trante ������0 si stima ���������� = ������̅������0. La miscelazione all’interno de CSTR rende necessario ������̅ perché tale grandezza include tutte le possibili direzioni di percorrenza dei reagenti all’interno del volume di reazione, dovute ai trasferimenti di materia generati dal la miscelazione. 21. Le reazioni chimiche in un Reattore sono influenzate da Temperatura e Pressione . Descrivere gli ef- fetti Cinetici e Termodinamici provocati da queste grandezze. Gli effe tti della Pressione e della Temperatura si riflettono sia nella Cinetica che nella Termodinamica di una reazione (cfr. Risposta 3) influenzando il comportamento del Reattore. In primo luogo, la Pressione modifica le Pressioni Parziali delle specie coinvolte nello stadio lento della reazione (RDS) e quindi la velocità di reazione complessiva. Di conseguenza a parità di volume del Reattore, aumenterà ������� ma non si può dire nulla su ������������ Andrea Landella POLITECNICO DI MILANO 6 perché un aumento di velocit à può coinvolgere reazioni parallele o parassite, che possono portare perfino all’avvelenamento del catalizzatore. La Pressione influenza inoltre l’equilibrio secondo il Principio di Le Châ- telier -Braun (come la differenza fra il Processo Fauser (300 atm) e Casale (600 atm) nella Sintesi dell’Ammo- niaca), spostando le composizioni verso i reagenti o prodotti (quindi modificando ������������). In secondo luogo, la Temperatura influenza la costante cinetica e quindi la velocità di reazione complessiva , portando alle st esse considerazioni osservate per la Pressione; inoltre essa influenza i processi fisici e chimici di disattivazione del catalizzatore (quindi diminuendo ������������) ergo ponendo limiti per i l loro utilizzo. Da questo la Temperatura genera due effetti antagonist i sul catalizzatore, la somma dei quali determina le condizioni operative ottimal i. Infine, la Temperatura influenza l’equilibrio secondo le relazioni di Gibbs della Costante di Equilibrio , ricordando la dipendenza dalle variabili termodin amiche ΔS, Δ: e ΔG (quindi K) , è possibile fornire previsioni sull’ avveni- mento della reazione in funzione delle condizioni operanti nel Reattore.